2022世界杯买球入口乙烯焦2022世界杯买球入口油沸腾床加氢探索研究

葛海龙 刘 玲 杨 涛

(中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院)

2022世界杯买球入口摘要：乙烯焦油组成结构复杂，芳烃、芳烯烃等不饱和烃含量高，氧化安定性差，受热易沉积生焦，与其他重油组分相容性差，综合利用率低。针对上述问题，提出了乙烯焦油沸腾床加氢生产低硫重质船用燃料油调合组分的技术方案，旨在通过加氢脱除烯烃改善乙烯焦油的相容性与稳定性，并在小型沸腾床加氢装置进行了探索研究，考察了反应温度对加氢产品性质的影响。随着反应温度的升高，烯烃含量显著降低，甚至可以完全脱除；胶体稳定性呈现先升高再降低的规律，综合考虑优选基准+100 ℃作为适宜的反应温度。斑点试验结果进一步验证了在适当的反应温度下加氢后的乙烯焦油相容性与稳定性改善显著，达到了低硫重质船用燃料油指标要求。

关键词：乙烯焦油 沸腾床加氢 低硫船用燃料油 反应温度 产品性质 斑点试验

乙烯焦油是蒸汽裂解制乙烯过程中高温缩合的副产物，约为乙烯产量的10%～15%[1]。乙烯焦油组成结构复杂，芳烃、芳烯烃等不饱和烃含量高，氧化安定性差，受热易沉积生焦，缩合程度高，与其他重油组分相容性差，如何实现乙烯焦油高效利用已经成为国内外石化行业面临的一个难题。2020年随着国内多个千万吨级炼化一体化项目的落地，乙烯工业产能将得到极大释放，利用好乙烯焦油将具有重要的经济效益和社会效益。

2022世界杯买球入口目前，乙烯焦油通常是作为延迟焦化原料或燃料，也有少部分进行分离提纯获取萘、甲基萘以及蒽等化工产品，总体来说综合利用率低，生产过程复杂，经济效益差。据文献[2]报道乙烯焦油可掺炼到柴油加氢精制、固定床渣油加氢等装置进料中，但都存在反应器压力降上升加快，产品质量变差等问题。针对乙烯焦油相容性与安定性差的问题，中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院(大连院)进行了冷进料乙烯焦2022世界杯买球入口油沸腾床加氢探索研究，加氢后的乙烯焦油性质得到极大改善，可全部作为低硫重质船用燃料油调合组分或掺炼原料等，为乙烯焦油的高效综合利用提供了技术支持。

1、实验

2022世界杯买球入口1.1 原料油性质

乙烯焦油主要由各种烷烃、C8～C15的芳烃、芳烯烃以及含N，S等元素的杂环化合物等组成[3]，具有碳氢原子比高、芳烃含量高、硫含量低、几乎不含重金属等性质特点。文中采用的乙烯焦油取自石脑油蒸汽裂解制乙烯工业装置，具有一定的代表性，其性质见表1。

表1 油品基本性质

图片

从表1可以看出，乙烯焦油性质与常规的固定床加氢常压渣油、减压渣油、催化裂化油浆有较大差别，乙烯焦油硫含量低、烯烃与芳烃含量高。

1.2 试验内容

1.2.1 加氢试验

加氢是降低乙烯焦油中不饱和烃含量的有效手段[4-5]，针对乙烯焦油的性质特点，大连院提出了乙烯焦油沸腾床加氢方案，沸腾床渣油加氢工艺流程示意见图1。乙烯焦油可在冷进料的情况下进入反应器，进入反应器的乙烯焦油会被热氢与催化剂快速稀释、分散、加热，进而发生加氢反应，避免了乙烯焦油在进入反应器之前结焦以及采用固定床加工床层压力降上升过快的问题。上述的分析表明乙烯焦油采用沸腾床加氢的工艺路线具有一定的技术优势。

在实验室首先要解决的问题是乙烯焦油加氢合适的工艺条件，由于烯烃加氢饱和对反应温度比较敏感，因此在一定的条件下(见表2)考察了反应温度对加氢产品性质及组成的影响。在小型沸腾床加氢装置上，采用沸腾床渣油加氢催化剂，加氢后的乙烯焦油可与其他组分调合生产低硫船用燃料油，且相容性符合GB 17411—2015《船用燃料油》指标要求。

图片

图1 沸腾床渣油加氢工艺流程示意

表2 沸腾床渣油加氢工艺条件

图片

1)T为反应评价基准温度。

1.2.2 斑点试验

GB 17411—2015中指出可采用斑点试验作为判断油品相容性方法。将加氢前后乙烯焦油与固定床加氢常压渣油按一定比例进行了调合，并采用斑点试验对调合产品的相容性进行了测定，其操作方法参照ASTM D4740《斑点试验测定残渣燃料的清洁度和相容性》。斑点试验是一种借助油样在滤纸上扩散形成的斑点形状及颜色差别来预测油样稳定性或不同油样相容性的检测方法[6]，该方法快速简捷，可用于燃料油稳定性的判断[7]。

1.3 分析方法

对乙烯焦油原料油及其加氢生成油进行物性分析,采用的分析方法见表3。

表3 乙烯焦油及其加氢生成油分析方法

图片

2、结果与讨论

2.1 加氢试验结果

以乙烯焦油为原料油，在小型沸腾床加氢装置上进行加氢试验，获得不同反应温度下加氢生成油的性质，比较了乙烯焦油加氢前后密度(20 ℃)、硫含量和烯烃含量变化规律，如图2～4所示。从图2～4可以看出，随着反应温度的升高，生成油的密度、硫含量和烯烃含量大体呈现下降趋势，说明随着反应深度的提高，乙烯焦油性质及组成发生变化，尤其是影响乙烯焦油稳定性的烯烃含量大幅度降低，乙烯焦油的稳定性得到改善。

图片

图2 乙烯焦油及其加氢生成油密度变化规律

图片

图3 乙烯焦油及其加氢生成油硫含量变化规律

图片

图4 乙烯焦油及其加氢生成油烯烃含量变化规律

从密度变化的规律来看，加氢后的乙烯焦油与原料相比密度略有降低石油焦油，在试验范围内，密度均大于1.00 g/cm3，符合浅裂化深加氢的目标；从硫含量变化的规律来看石油焦油，在反应温度基准+100 ℃时发生显著降低；从烯烃含量变化的规律来看，在反应温度基准+50 ℃时显著降低。显然石油焦油，反应温度越高越有利于加氢饱和反应。值得指出的是，虽然提高反应温度有利于烯烃的脱除，但反应温度不应过高。这是因为反应温度过高，热反应效应加强，大分子化合物裂化生成小分子饱和烃，从而使饱和分含量提高，而在胶体体系中，饱和分的存在会使胶体稳定性参数降低，不利于体系的稳定[8-9]，如图5所示，因此选择合适的烯烃饱和温度至关重要。

图片

图5 乙烯焦油及其加氢生成油胶体稳定性参数

2.2 斑点试验结果

目前，低硫重质船用燃料油主要生产路线是固定床加氢常压渣油与其他低附加值的组分(催化裂化油浆、催化裂化柴油等)进行调合石油焦油，固定床加氢常压渣油约占70%～80%。通常国内大型炼化企业乙烯焦油产量约为100 kt/a，以1.0 Mt/a低硫船用燃料油规模计算，乙烯焦油的调合比例约10%。以固定床加氢常压渣油与加氢前后的乙烯焦油进行调合，通过斑点试验结果判断调合油品的相容性。斑点试验结果见图6。

图片

图6 斑点试验结果

注：斑点试验中，乙烯焦油加氢生成油质量分数为10%。

从图6可以看出，乙烯焦油原料与固定床加氢常压渣油混合油存在明显的分相现象，表明该混合油体系呈现不稳定性，不符合低硫船用燃料油相容性要求；随着反应温度提升，加氢后的乙烯焦油与固定床加氢常压渣油混合油斑点试验显示由小斑点、过渡态、直至斑点完全消失，混合油体系呈现稳定状态，说明乙烯焦油在T+100 ℃,T+150 ℃,T+200 ℃下进行加氢处理后，与固定床加氢常压渣油的相容性得到明显改善,值得注意的是,相容性与烯烃含量具有非常好的对应关系。

3、结论

2022世界杯买球入口乙烯焦油高效综合利用是化工行业长期以来面临的一个难题，将乙烯焦油进行加氢作为低硫重质船用燃料油的调合组分，为乙烯焦油高附加值利用开启了一个新的方向。目前，国内很多炼油厂将乙烯焦油直接作为燃料，利用率不高，有些炼油厂甚至需支付一定的处理费用，而2020年一季度硫质量分数不超过0.5%船用燃料油和380CST高硫燃料油的价差为190美元/t，以此估算低硫船用燃料油的价格将达到约4 030元/t(保税)。如果将乙烯焦油作为低硫船用燃料油调合组分销售石油焦油，将会给企业带来可观的经济利润。